超细粉末团聚体分形结构的小角散射测量及分维表征

超细粉末团聚体分形结构的小角散射测量及分维表征

郁可 郑中山 任中京 山东建材学院 济南250022

摘要：通过小角散射实验对多种超细粉末的团聚体结构进行了研究，发现分形形态是粉 末团聚体的普遍特征。提出了用新的团聚参数分维来表征粉末的聚集程度。分析并讨论了分维与团 聚状态、工艺条件和粉末性能的相互关系。

关键词：超细粉末团聚体分形结构小角散射分维

Small Angle Scattering Measure and Fractal Dimension Characterization on Fractal Structure of Ultrafine Powder Agglomerate

Yu Ke Zheng Zhongshan Ren Zhongjing Shandong Institute of Building Materials Jinan 250022

Abstract:Agglomerate structures of various ultrafine powder are studied through a small angle scattering experiment, w e have found that fractal for m is the general character of powder ag - glomerate structures, and proposed that the (x.)llection degree of povder were characterized by a new agglomerate parameter fractal dim ension. The relationsthat fractal dimension betweenag - glomeration state, fabricati on condition and powder proper ties were discussed.

key words:Ultrafinepowder, Agglomerate, Fractal structure, Small angle scattering, Fractal dimension

1、引 言

超细粉末大多以团聚体形式存在，而团聚体的团聚状态(如：团聚体尺寸及分布、团聚体密度及强度等)直接与粉末材料的工艺性能有关，因此对超细粉末团聚态进行科学表征，建立准确描述其结构的团聚参数，是评价、比较进而从工艺上控制材料性能的重要内容。目前广泛采用团聚参数AF^(50)[1]，即dWdTEM或dWdSAXS来反映团聚体的团聚程度。其中d50是用离心沉降法测量团聚体粒度的累积重量为50%所对应的尺寸，dTEM和dSAXS分别表示由透射电镜和小角度X射线散射法测定的粉末一次颗粒径。但是AF (50)仅只表示了团聚体尺寸的相对大小，而未考虑团聚体的结构因素，故存在一定的局限性。

大量实验分析表明：自然界中的很多聚 集现象都表现出分形特征[2]，即标度不变性。同样，由一定动力学过程(如布朗运动)所形成的超细粉末团聚体，在某些尺度上也具有缩放对称的分形形态，它是一个尺幂度体，这一点可以由有效的散射实验加以证实。本文在运用激光和X射线小角散射法对多种超细粉未团聚体进行研究的基础上，提出了团聚体结构的分维表征，并讨论了分维D与团聚体的聚集状态及粉末工艺性能的关系。

可见光和X射线的小角度散射法是在倒空间中研究材料微米级结构的zui有效且对其本身无损伤的实验方法。其基本思想是:散射强度与被测系统的物体分布的富里叶变换有关，如果该系统是分形系统，那么其结构特征必定反映在它的散射强度里。

考虑一个由半径均为a的同类球形一次颗粒所组成的团聚体，取某颗粒中心为坐标原点，假设其结构是匀称分形的（homoge¬neous fractal)则在2a< r< R范围，有

（1）

其中，R是团聚体半径(或关联长度)，h(r)、N(r)分别是半径为r的球域及其内的一次颗粒总数，ρ(r)是距原点距离为r处的颗粒 数密度函数，A为常数，当N很大时，可取1。 那么有

（2）

从(1)式还可推出团聚体堆积密度(或填充率)

（3）

式中，ρ( R)、ρ(a)分别为团聚体和一次颗粒质量密度。如果一个散射系统是单分散的，小角散射强度[6]

（4）

其中，q为散射波矢，Ie为电子的Thomson散射因子，可视为常数;N为系统的颗粒数，υ为颗粒体积；△ρe为颗粒与介质的电子密度差；ρ(q)颗粒形状因子(form factor)，对半径为a的球形颗粒。

（5）

S(q)为颗粒相互间的结构因子。对于一个线度为R，分维为D的匀称体分形散射系统，有

（6）

把（2）式代入，并对上式进行复变函数积分可得

（7）

当R-1-1时，，P（q）=1，故由（4）式有

（8）

根据布拉格定律可知：（9）

式中为散射角，因此通过变动和选用合适的束流波长，通过（8）式，在双对数坐标下，由散射强度与散射波由散射强度与散射波矢之间函数曲线在一定范围内的线性关系和斜率，可以方便有效地检测系统的分形特征、确定其分形维数D和标度不变的上下限(如:团聚体和一次颗粒的平均半径R)。在实验中一般联合使用可见光、X射线来探测尺度从1A?1范围的材料结构信息。图1是一条双对数坐标下，超细粉末(ZrO2(Y2O3))团聚体的典型散射曲线。

三，结果与讨论

1、粉末团聚体的分维与意义

检测超细粉末团聚体分形结构的小角散射实验分别在JL9100激光衍射仪和D/max -rAX射线衍射仪上进行，计算工作由微机完成，粉末试样在玻璃片上经注入适量无水乙醇，用超声分散至短时无沉淀后，阴干制得。表1列出了由实验测得的七种超细粉团聚体的分维值及散射曲线的线性相关系数。

表1七种超细粉末的分维值和相关系数。

样 品	羰基法Ni	水热法 Ni	羰基法 Fe	Ti(CN)	AlN	Si3N4	Al2O3 • H2O
分维D	2.253	2.303	2.287	2.186	1. 734	2. 153	1. 715
相关 系数r	0.992	0.994	0.990	ft 991	0. 996	0. 996	0. 998

从表1可见，分形形态是超细粉末团聚体的普遍特征。分维D反映了颗粒间随机生长机理、相互作用性质和团聚体分形结构的信息。由于颗粒间存在着大小和性质不同的相互作用，分形形态可呈现开放型、紧密型及规则的晶型，而分维D可以是小于3的任何值。另外，实验表明，团聚体所形成的分形结构受多种因素影响，如介质、颗粒特性，粒子间相互作用及所加外场，化学组成和制备工艺等。在某种工艺条件下制备的超细粉试样，实验指出，每个团聚体的分维D均相同，即试样中的团聚体尺寸R，团聚体所包含的一次颗粒数N(R)和团聚体的堆积密度W(R)均可有不同分布，但团聚体形成结构却一样。 由（1）、（3）式可知，对同一试样，D—定时，R/ a越大，N (R)越大，W(R)越小，当R一定时，D越大，堆积密度W越大，团聚体结构紧实。因此分维D的意义是描述了团聚体的分形结构特征和一次颗粒的聚集程度，它是表征团聚体团聚状态的重要参数。

2.粉末团聚态的表征与工艺性能

以三种不同工艺制备的ZrO2(Y2O3)超细粉末为对象研究团聚态的表征参数与工艺性能的关系。

(1)粉体性能测试

用透射电镜(TEM)观察粉末颗粒形貌，发现三种粉末试样几乎都以100%的团聚体形式存在，团聚体中的一次颗粒基本呈球形、尺寸可视为相同。用小角散射法测量每种试样的一次颗粒半径maxs、团聚体平均半径R和分维D，并计算相关系数r。用静态N2吸附法测量每种试样单位质量团聚体内的孔体积Va，并用式艰1/(1+ P(a)Va)计算团聚体平均堆积密度，其中P(a)取6. 08g/cm3。用GB5061- 85和GB5162- 85分别测定粉末的松装密度(AD)和摇实密度(TD)。将粉末经260MPa等静压成形，1480℃，4小时烧成。测量粉末压坯密度（GD)，烧结密度(SD)。粉末性能测试及计算结果如表2所示。

表2 ZrO2( Y2O3)超细粉末的性能与其团聚态表征参数

(2)粉末工艺性能与团聚态表征参数的关系

由表2可见，粉末的松装密度、摇实密度、压坯密度和烧结密度与团聚体分维D有很好的对应关系，与团聚体相对尺寸R/aSAXS有一定的对应关系。对团聚态粉末，其流动性与填充性主要取决于粉末一次颗粒的聚集状态，一般情况下，团聚体分维D越大，说明其团聚体结构越紧实，堆积密度相对越高，并且团聚体之间的范氏引力作用也小，粉末的流动性和填充性越好。团聚体尺寸越大，团聚体之间越容易相互嵌合在一起无法移动，粉末的流动性、填充性越差(计算机模拟也证明了这点[4])。因此粉末的松装密度、摇实密度*取决于团聚状态。

粉末压坯密度对烧结性能具有重要影响，要获得高的烧结密度，通常要求高的压坯密度。由表2所示，两者具有很好的对应关系，而团聚体分维D与粉末压坯密度呈反比关系。这是因为，分维D越小，团聚体结构越松散，堆积密度相对越低，其破碎强度通常也越低，在相同的成形压力下，团聚体的破碎率高，使粉末颗粒能以更致密的堆积方式排列， 从而压坯密度越高。

粉末的烧结性能除了与压坯密度有关外，还与压坯中的残余团聚体数量、大小有关，数量越多，尺寸越大，烧结性能越差。显然，团聚体的分维D越大，其堆积密度、破碎强度相对越高，压坯中的残余团聚体数量也越多，粉末团聚体尺寸越大，其残存团聚体尺寸越大，团聚体之间气孔孔径也大，配位数低，因而烧结性能越差。由此表明，团聚体分维D和相对尺寸R/asAxs不仅是评价超细粉末团聚状态，同时也是评价粉末工艺性能的两个独立的重要参数。

从表2还可见，由分形模型得到的团聚体平均堆积密度W与实验测得的W'值非常接近，这有力的证明了超细粉末团聚体分形结构理论模型的正确。

四、结 论

1.小角散射实验可较有效地检测超细粉末团聚体的分形结构，地确定其分形维数和团聚体及一次颗粒的平均半径。

2.超细粉末通过颗粒间的短程相互作用形成较长程的自相似分形结构，分维D反映这种结构特征的信息。

3.粉末的制备工艺是影响其团聚体结构的关键，在某种工艺条件下制备的同类粉末试样，每个团聚体的分维D均相同。根据D可以通过控制制备条件来控制粉末的团聚状态。

4.团聚体的分维和相对尺寸是表征团 聚状态的两个重要、独立的团聚参数，它们与粉末的工艺性能有较好的对应关系，故还可作为评价粉末性能的良好测定数。

参考文献

1.徐真祥、朱宣惠、杨正方，硅酸盐学报，19%;16(3)：225

2.辛厚文，分形理论及其应用，中国科学技术大学出版社，1993; 154—156，163—166，268—270

3.Feder，J.，Fractal，Plenum，New York，1988; 31- 58

4.神谷秀博，八木惠美子，神保元二，粉体工学会志，1993; 30(3)：148

5.SowHsin C hen，JoseT eixeira，Phys. Rev. Lett. 1986;57：2583

6.T. Freltoft，J. K. Kjems，S. K. Sinha，Phys. Rev. 1986; b33：269